TRANSFORMATION SPONTANÉE ET TRANSFORMATION FORCÉE

Réaction spontanée entre le cuivre et le dibrome en solution aqueuse :

 Dans un tube à essais, on mélange du métal de cuivre Cu_(s) et une solution  aqueuse  de dibrome (Br₂)  de couleur orangée à la concentration de 0,01 mol.L^-1.

Observations :

• La solution perd progressivement sa coloration orangée
• la solution se colore progressivement en bleu  avec disparition de métal cuivre

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Saisissez le titreTransformations forcées : l’électrolyse

Interprétation :

1^ère  Observation indique la disparition de dibrome Br₂ selon la demi-équation suivante : Br_{2 (aq)}+ 2e-   ⇆  2 Br^–_(aq)

2^ème Observation  indique la formation d’ions Cu²⁺_(aq) selon la demi-équation :Cu_(s) ⇆Cu²⁺_(aq)+ 2e-

L’équation bilan de la réaction chimique :

Cu_(s) + Br_{2 (aq)} ⇆ Cu²⁺_(aq)) + 2 Br^–_(aq)

 de constante d’équilibre: K = 1,2.10²⁵

On calcule la valeur Qr.i de quotient de réaction dans l’état initial

${\mathbf{Q}}_{\mathbf{ri}}\mathbf{ }\mathbf{=}\frac{\mathbf{ }{\mathbf{\left[}{\mathbf{Cu}}^{\mathbf{2}\mathbf{+}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathbf{ }{{\mathbf{\left[}{\mathbf{Br}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{ }}{\mathbf{ }{\mathbf{\left[}{\mathbf{Br}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}}\mathbf{=}\mathbf{}$

Or Qr,i <K , donc le système évolue dans le sens direct de l’équation  ( c’est – à-dire dans le sens de la formation d’ions Cu²⁺_(aq) et 2Br ^–_(aq)

Maintenant on va étudier  la réaction qui peut se produire entre les ions de cuivre ( II ) Cu²⁺_(aq) et les ions de bromure Br^–_(aq)

on mélange  dans un tube à essai une solution de bromure de potassium à 1,0 mol / L et une solution de sulfate de cuivre (II), également à 1,0 mol / L  l’équation de la réaction qui peut se produire est :

Cu²⁺_(aq) + 2Br ^–_(aq) ⇆ Cu _(s) + Br_{2 (aq)}

la constante d’équilibre K’  associée à cette équation de réaction est :

       K’ = 1/ K= 8,33 . 10^-26 ≈ 0

On calcule la valeur Qr.i de quotient de réaction dans l’état initial:

${\mathbf{Q}}_{\mathbf{ri}}\mathbf{ }\mathbf{=}\frac{\mathbf{ }{\mathbf{\left[}{\mathbf{Br}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}\mathbf{ }}{{\mathbf{\left[}{\mathbf{Cu}}^{\mathbf{2}\mathbf{+}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathbf{ }{{\mathbf{\left[}{\mathbf{Br}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right]}}_{\mathbf{i}}}^{\mathbf{2}}\mathbf{ }}\mathbf{=}\mathbf{}$

 Comme Qr,i = 0       alors Qr,i = K’ , donc le système est à l’équilibre, il n’évolue presque pas.

Comment peut-on obliger ce système chimique à évoluer dans le sens contraire du sens d’évolution spontanée.

La réponse

Pour obliger et forcer le système à évoluer dans  le sens inverse au sens spontané, il faut  appliquer une énergie électrique  au système en utilisant un générateur de tension

Cette transformation forcée  de la solution de bromure de cuivre ( Cu²⁺_(aq) , 2Br^–_(aq) )  est un  exemple de l’électrolyse

Transformations forcées : Électrolyse

 Expérience

On remplit un tube en U avec une solution de bromure de cuivre II ( Cu²⁺_(aq) , 2Br^–_(aq) )et on plonge deux électrodes en graphite dans la solution, l’une est reliée au pole positif du  générateur « courant continu » et l’autre électrode est reliée au pole négatif. Le générateur utilisé est à tension variable.

Observation :

On observe un dépôt de cuivre sur  l’électrode reliée à la borne négative du générateur  et  une coloration jaunâtre due à l’apparition de dibrome en solution au voisinage de l’électrode  reliée à la borne positive du générateur

Interprétation

Le dépôt de cuivre rouge qui se forme sur l’électrode de graphite  montre qu’une réaction de réduction s’est produite :

Cu²⁺_(aq) + 2 e ^– ⇆Cu_(s) 

cette électrode s’appelle la cathode ;  des cations Cu²⁺_(aq), attirés par cette électrode reliée à la borne négative du générateur, reçoivent des électrons négatifs amenés par le circuit extérieur à l’électrode inerte de graphite

Les cations Cu²⁺_(aq)  se dirigent et  progressent dans le sens conventionnel du courant.

Le jaunissement au voisinage de l’autre électrode de graphite montre qu’une  réaction d’oxydation s’est produite :

2 Br ^– _(aq) ⇆2 e ^– + Br_{2 (aq)} 

cette électrode s’appelle l’anode, des anions Br ^– attirés par cette électrode reliée à la borne positive du générateur, cèdent des électrons à cette anode en graphite inerte

Les anions Br ^–  se déplacent  et progressent  dans le sens inverse du sens conventionnel du courant

L’équation bilan de la réaction chimique qui se produit lors de l’électrolyse s’écrit :

 Cu²⁺_(aq) + 2 Br ^– _(aq)⇆ Cu_(s) + Br_{2 (aq)}

le sens de cette réaction est le sens inverse du sens d’évolution spontanée : c’est une transformation forcée. Cette réaction, appelée réaction d’électrolyse

Conclusion :       

Une électrolyse est une transformation d’oxydoréduction forcée par un générateur de tension continue, au cours de laquelle le système évolue dans le sens inverse du sens d’évolution spontanée

Applications : Électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium

 Expérience 

Dans un tube en U contenant une solution de chlorure de sodium ( Na⁺_(aq) +Cl^–_(aq) ) ,  on introduit de chaque côté, une électrode de graphite reliés  à un générateur de courant continu puis on ajoute le phénolphtaléine et l’indigo .

On ferme le  circuit par un générateur imposant une tension de 2,5 V .

Remarque :

• le phénolphtaléine devient rose lorsque la solution est basique (présence des ions HO^– )
• l’indigo initialement bleu à la solution se décolore en présence de dichlore Cl₂(g) .

Observation

• On observe un dégagement gazeux aux deux électrodes,
• A l’anode : dégagement d’un gaz piquant , le gaz décolore l’indigo   
• A la cathode  le phénolphtaléine prend une teinte rose

Interprétations

Citation les différentes espèces chimiques présentes dans la solution à l’état initial

Les espèces chimiques présentes dans l’électrolyseur sont le graphite , l’eau H₂O, les ions chlorure Cl ^–, les ions sodium Na⁺.

Indication du sens du courant électrique sur le schéma et le sens de déplacement des porteurs de charge

Pour le courant électrique toujours circule de la borne positive vers la borne négative du générateur

Pour les porteurs de charge :

• Les électrons se déplacent dans le sens inverse du courant
• Les anions Cl ^–  migrent vers l’anode reliée à la borne positive du générateur ,  se déplacent dans le sens inverse du sens conventionnel du courant.
• les cations Na⁺  migrent vers la cathode, reliée à la borne négative du générateur, se déplacent dans le sens conventionnel du courant.

Quels sont les couples d’oxydoréduction susceptibles d’intervenir ?

Les couples d’oxydoréduction susceptibles d’intervenir sont donc:

Na⁺ / Na,   Cl₂ / Cl ^– , O₂ / H₂O , H₂O / H₂

Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à l’anode ?

A l’anode,  il peut y avoir, à priori, deux types d’oxydation :

2 Cl ^– _(aq) ⇆ 2 e ^– + Cl_{2 (g)}

H₂O ⇆O_{2 (g)} + 2 H⁺ _(aq) + 2 e ^–

On observe expérimentalement le dégagement d’un gaz piquant qui décolore  d’indigo  du coté de l’anode. Ce gaz est donc le dichlore :

2 Cl ^– _(aq) ⇆ 2 e ^– + Cl_{2 (g)}

Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à la cathode ?

A la cathode,  l’arrivée d’électrons peut, à priori, permettre deux types de réduction :

Na ⁺ _(aq) + e ^– ⇆Na (s)

2 H₂O + 2 e ^–⇆ H₂ (g) + 2 HO ^– _(aq)

On observe expérimentalement : le phénolphtaléine prend une teinte rose  au voisinage de la cathode ce qui met en évidence la formation d’ions HO ^– (aq)  C’est donc la deuxième réduction qui a lieu :

2 H₂O + 2 e ^– ⇆ H₂ (g) + 2 HO ^– _(aq)  

L’équation-bilan globale de l’électrolyse du chlorure de sodium en solution aqueuse est

2 Cl ^– _(aq)+2 H₂O ⇆ H₂ (g) + 2 HO ^– _(aq) + Cl₂ (g)  

Quantité d’électricité mise en jeu lors d’une électrolyse

un courant d’intensité I = 2 A   est traversé par l’électrolyse pendant une durée Δt = 30 min

• Volume molaire des gaz :V_m = 24 L .mol^-1 
• Constante de Faraday : F = 9,65 .10⁴ C . mol^-1

1. Exprimer, puis calculer l’avancement x de la réaction chimique durant Δt
2. En déduire le volume de dichlore formé V (Cl₂ ) en mL

1-on sait que Q = I . Δt et Q = n (e ^–) . F alors n (e ^–) . F=I . Δt donc:

$\mathbf{n}\mathbf{ }\mathbf{\left(}{\mathbf{e}}^{\mathbf{–}}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathbf{ }\mathbf{\Delta t}}{\mathbf{ }\mathbf{F}}$

n (e ^–):la quantité d’électrons échangés pendant Δt=3min

d’après l’équation bilan ou les demi-équations n (e ^–)= 2 x

 

$\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{d}\mathbf{‘}\mathbf{où}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{=}\frac{\mathbf{I}\mathbf{ }\mathbf{.}\mathbf{ }\mathbf{\Delta t}}{\mathbf{2}\mathbf{ }\mathbf{F}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathit{A}\mathit{N}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{=}\frac{\mathbf{2}\mathbf{x}\mathbf{30}\mathbf{x}\mathbf{60}}{\mathbf{2}\mathbf{x}\mathbf{9}\mathbf{,}\mathbf{65}\mathbf{x}{\mathbf{10}}^{\mathbf{4}}}\mathbf{=}\mathbf{1}\mathbf{,}\mathbf{87}\mathbf{.}{\mathbf{10}}^{\mathbf{–}\mathbf{2}}\mathit{m}\mathit{o}\mathit{l}$

 

2-la quantité de dichlore formé , pendant 30 min , est :n (Cl₂ ) = x

$\mathbf{Puisque}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{n}\mathbf{\left(}{\mathbf{cl}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\frac{\mathbf{V}\mathbf{\left(}{\mathbf{cl}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}}{{\mathbf{V}}_{\mathbf{m}}}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{donc}\mathbf{ }\mathbf{ }\mathbf{V}\mathbf{\left(}{\mathbf{cl}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}\mathbf{=}\mathbf{n}\mathbf{\left(}{\mathbf{cl}}_{\mathbf{2}}\mathbf{\right)}\mathbf{.}{\mathbf{V}}_{\mathbf{m}}\mathbf{=}\mathbf{x}\mathbf{.}{\mathbf{V}}_{\mathbf{m}}$

AN V( Cl₂ ) = 1,87 .10^-2 . 24 =44 ,9 .10^-2 = 449 mL