cours et exercices corrigés : état d’équilibre d’un système chimique.

Quotient de réaction Q_r

Quotient de réaction  Q_r  est une grandeur qui caractérise un système chimique. Il nous renseigne sur l’évolution du système au cours de la transformation chimique ; Q_r peut être calculé n’importe quel moment.

Définition

On considère la réaction limitée (non total) modélisée par la réaction suivante :

a A + b B ⇋ c C + d D

Les réactifs  A, B,  et C, D les produits sont en solution aqueuse

a, b, c et d sont les nombres stœchiométriques.

Le quotient de réaction a alors pour expression :

Dans l’écriture de Q_r le solvant eau ou les solides n’interviennent pas Seulement les concentrations molaires des espèces dissoutes qui interviennent

– Q_r : grandeur sans dimension

– [A ], [ B ], [ C ],[ D ] : concentrations effectives en mol.L^-1

– [X_i] = 1 si X_i est un solide non dissous

–[H₂O]=1 dans le cas d’une solution aqueuse (H₂O solvant)

Exemples en cas de milieu homogène

Exemple 1

Soit la réaction de dissolution de l’acide éthanoïque dans l’eau :

CH₃COOH_(aq) + H₂O <=> CH₃COO^–_(aq)  + H₃O⁺_(aq)

Le quotient de réaction a alors pour expression:

Le solvant n’intervient pas dans l’écriture du quotient de réaction.

Exemple 2

Soit la Réaction en solution aqueuse entre l’ion iodure I^–_(aq) et l’ion péroxodisulfate S₂O₈^2-_(aq)

les couples rédox   S₂O₈^2-_(aq) / SO₄^2-_(aq) et I_{2 (aq)} / I^–_(aq).

                               S₂O₈^2-_(aq) + 2  I^–_(aq) <=> 2 SO₄^2-_(aq) + I_{2 (aq)}

Le quotient de réaction est donné par la relation:

Q_r est un nombre sans unité (sans dimension).

Exemple 3

Réaction, en solution aqueuse, entre la base éthanoate et l’acide méthanoïque.

Ce système peut s’évoluer dans deux sens :

1. Sens de formation d’acide méthanoïque ( 1 ) :

        réaction entre l’acide éthanoïque et l’ion méthanoate.

HCOO^–_(aq)   + CH₃COOH_(aq)   <=> HCOOH _(aq)   + CH₃COO^– _(aq)   .

• 2- Sens de formation d’acide éthanoïque ( 2 )

 réaction entre l’acide méthanoïque et l’ion éthanoate.

HCOOH_(aq)  + CH₃COO^–_(aq)  <=> HCOO^–_(aq)  + CH₃COOH_(aq).

On constate que :

En général, le quotient de réaction dépend du sens d’écriture de l’équation de la réaction.

Exemples en cas de milieu non homogène

Pour un corps solide 𝑿 dans une solution, on prend par convention [𝑿]=𝟏 et n’apparaît donc pas dans l’expression de Q_r

Exemple 1 :

Soit la réaction de précipitation de l’hydroxyde de fer (III) en solution aqueuse 

Fe³⁺_(aq) + 3 OH^–_(aq) <=> Fe(OH)_{3 (s)}

Le quotient de réaction a alors pour expression:

Exemple 2 :

Soit la réaction d’oxydation du cuivre Cu_(S) par les ions argent Ag_(S)

Cu_(S) + 2 Ag⁺  _(aq)   <=>   Cu²⁺ _(aq) + 2 Ag_(S)

Les espèces chimiques à l’état solide n’interviennent pas dans l’écriture du quotient de réaction

Exercice d’application :

Soit la solution  de la réaction en solution aqueuse volume V=20mL entre l’ion iodure I^–_(𝒂𝒒) et l’ion péroxodisulfate S₂O₈^2-_(aq). de couples rédox  S₂O₈^2-_(aq) / SO₄^2-_(aq) et I_{2 (aq)} / I^–_(aq).

L’équation de la réaction s’écrit :

S₂O₈ ^2- _(𝒂𝒒) + 2 I^– _(𝒂𝒒)  ^<=>      2 SO₄^2- _(𝒂𝒒) + I_2(𝒂𝒒)

1. Donner l’expression du quotient de réaction Q_r
2. Exprimer les concentrations des réactifs et des produits en fonction de l’avancement de réaction 𝒙 et les quantités de matière initiales.
3. Déduire l’expression de Q_r en fonction de 𝒙.

Solution

1. Le quotient de réaction de cette transformation chimique est donné par la relation:

Les concentrations doivent être exprimées en mol.L^-1, le quotient de réaction Q_r est un nombre sans unité (sans dimension).

Tableau d’avancement 

• 2- Les concentrations des réactifs et des produits en fonction de l’avancement de réaction 𝒙 et les quantités de matière initiales :

• 3- L’expression  Le quotient de réaction en fonction de l’avancement de réaction 𝒙 et les quantités de matière initiales :

La valeur du quotient de réaction calculée à un instant t dépend donc de l’avancement x de la réaction à cet instant. La valeur de x est mesuré expérimentalement soit par conductimetrie  , pH-mètre , titrage  ou spectrométrie

Quotient de réaction dans l’état d’équilibre

1) Définition :

Le quotient de réaction à l’équilibre, noté Q_r,éq, est la valeur que prend le quotient de réaction au moment  où l’état d’équilibre du système chimique est atteint : (les concentrations molaires des espèces en solution ne varient plus).
La  détermination  des concentrations de la solution en équilibre  est réalisée par diverses méthodes chimiques ou physiques (dosages, pH-métrie, conductimétrie, spectrophotométrie,…).

2-Détermination du quotient Q_r,éq par conductimétrie

Principe général.

Le conductimètre nous permet de mesurer la conductance G de l’électrolyte, (exprimée en Siemens, de symbole S).. La mesure de G  permet le  calcul de la conductivité σ (en S.m^-1) de la solution ionique par  la relation :      G=k × σ

k constante de cellule ( k=S/L ) en m^–1 , L distance entre les plaques de la cellule en m et S, surface d’une plaque en m²

σ est une grandeur caractéristique d’une solution ionique :

A une  température donnée, la conductivité σ (en S.m^-1) dépend de la concentration des différents ions X_i  de la solution et de leur conductivité molaire ionique λ_i selon la formule :

• La  mesure conductimétrique nous permet donc de connaître les concentrations des espèces ioniques en solution   et de  déduire le quotient de réaction à l’équilibre Q_r,éq

Exercice d’application

On immerge  la cellule conductimétrique dans un volume V d’une solution S d’acideéthanoïque CH₃COOH de concentration C=5.10^-2 mol L^-1, et on trouve, à 25°C, que la conductivité de cette solution est : 𝝈=343 μS.cm^-1.

On donne : à la température  25°C

λ _H3O⁺ = 35,0 mS.m².mol^-1  et λ _CH3COO^– = 4,09 mS.m².mol^-1

 –  Déterminer, dans l’état d’équilibre, les concentrations molaires effectives des espèces chimiques dissoutes

– Déterminer le quotient de réaction à l’équilibre Q_r,éq

Soit la réaction de dissolution de l’acide éthanoïque dans l’eau :

CH₃COOH_(aq) +   H₂O_(l)      <=>    CH₃COO^–_(aq)    +   H₃O⁺_(aq)

Le tableau d’avancement de la réaction :

A l’état d’équilibre

Les concentrations des espèces en solution à l’état d’équilibre ne varient plus, on les  note :

  [CH₃COOH]_{éq ;}   [CH₃COO^– ]_éq    et [H₃O⁺]_éq       x_f  = x_éq

La conductivité σ de la solution à l’équilibre :

σ = λ_H3O⁺ .[H₃O⁺]_éq + λ_CH3COO^–. [CH₃COO^– ]_éq

D’après le tableau d’avancement :   [CH₃COO^– ]_éq =[H₃O⁺]_éq  

donc    σ = (λ_H3O⁺ + λ _CH3COO^–) .[H₃O⁺]_éq

Le quotient de réaction à l’équilibre :    

Constante d’équilibre associée à une transformation chimique

Influence de l’état initial sur le quotient de réaction à l’état d’équilibre

On mesure la conductivité σ _i des solutions d’acide éthanoïque de diverses concentrations, à la température 25° et on obtient les résultats suivants : 

𝑪 (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 )	10,0.10-3	5,0.10-3	1,0.10-3
𝝈 (𝒎𝑺 / 𝒎 )	15,3	10,7	4,7

On va  déterminer la concentration molaire en ions oxonium.[H₃O⁺]_éq dans chaque solution, à l’équilibre, et déduire la valeur du quotient de réaction Q_r,éq pour chaque solution. On donne  à la température  25°C

A l’aide des équations  calculées précédemment  on détermine :

On remplit le tableau suivant  avec  les résultats calculés:

𝑪 (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 )	10,00. 10-3	5,00. 10-3	1,00. 10-3
[𝑯𝟑𝑶+]é𝒒 (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 )	0,39. 10-3	0,27. 10-3	0,12. 10-3
Qr,eq	1,58. 10-5	1,54. 10-5	1,56. 10-5

On remarque que la valeur du quotient de réaction à l’équilibre Q_r,éq est constante donc, elle ne dépend pas de l’état initial du système chimique.

La constante d’équilibre

D’abord, le quotient de réaction Q_r,éq à l’équilibre, prend la valeur de la constante d’équilibre K où K = Q_r,éq .

Pour une réaction en solution aqueuse d’équation chimique suivante :

a A + b B ⇋ c C + d D

La constante d’équilibre s’écrit sous la forme :

• La valeur de la constante d’équilibre K ne dépend que de la nature de réactifs et la température.
• On considère que la réaction est totale si K >10⁴

Le taux d’avancement final à l’état d’équilibre

Influence de l’état initial

On mesure la conductivité σ de trois solutions d’acide éthanoïque de diverses concentrations, à la température 25°C , et on obtient les résultats suivants :

𝑪 (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 )	10,0.10-3	5,0.10-3	1,0.10-3
𝝈 (𝒎𝑺 / 𝒎 )	15,3	10,7	4,7

Le taux d’avancement d’une réaction est égal :

On écrit les résultats dans le tableau suivant :

𝑪 (𝒎o𝒍 / 𝑳 )	5,00.10-2	10,00. 10-3	5,00. 10-3
[𝑯𝟑𝑶+]é𝒒 (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 )	0,88.10-3	0,39. 10-3	0,27. 10-3
𝝉	0,018	0,039	0,054

On remarque que lorsque la concentration de la solution diminue, La valeur du taux d’avancement final τ augmente.

On conclut que le taux d’avancement final τ dépend des conditions initiales

Influence de la constante d’équilibre

On prend deux solutions acides (S₁) acide éthanoïque et (S₂) acide méthanoïque de même concentration C = 𝟏, 𝟎. 𝟏𝟎^−𝟐 𝒎𝒐𝒍. 𝑳^−𝟏.

Solutions	Constantes d’équilibre 𝑲	La Conductivité 𝝈 (𝝁𝑺/𝒄𝒎 )
(S1)	1,6.10-5	153
(S2)	1,6.10-4	510

 Le tableau d’avancement de la réaction entre l’acide HA et l’eau :

Réaction   acide méthanoïque

HCOOH_(aq)  + H₂O_(l)    <=>   HCOO^–_(aq)  + H₃O⁺_(aq)

Réaction   acide éthanoïque

CH₃COOH_(aq) +   H₂O_(l)     <=>   CH₃COO^–_(aq)    +    H₃O⁺_(aq)

• Le taux d’avancement réaction acide éthanoïque

• Le taux d’avancement réaction   acide méthanoïque

On constate  d’après le tableau  plus la constante d’équilibre est grande plus la conductivité est grand et plus le taux d’avancement final τ augmente

Conclusion

Le taux d’avancement final τ d’une réaction dépend de la constante d’équilibre K, plus la constante d’équilibre est grande, plus le taux d’avancement final est élevé.

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